vguitВестник Воронежского государственного университета инженерных технологийProceedings of the Voronezh State University of Engineering Technologies2226-910X2310-1202VSUET10.20914/2310-1202-2018-4-304-311vguit-2011Research ArticleХимическая технологияFundamental and Applied chemistry, chemical technologyСовмещенный синтез и гидрооблагораживание углеводородов на кобальтовом цеолитсодержащем катализатореCombined synthesis and hydroprocessing on a cobalt catalyst on a cobalt-containing zeolite catalystЯковенкоР. Е.YakovenkoR. E.

к.т.н., доцент, кафедра химических технологий, ул. Просвещения, 132, г Новочеркасск, 346428, Россия

Cand. Sci. (Engin.), associate professor, department of chemical technology, Prosveshceniya St. 132, Rostov region, Novocherkassk, 346428 Russia

jakovenko39@gmail.comЗубковИ. Н.ZubkovI. N.

аспирант, кафедра химических технологий, ул. Просвещения, 132, г Новочеркасск, 346428, Россия

graduate student, department of chemical technology, Prosveshceniya St. 132, Rostov region, Novocherkassk, 346428 Russia

71650021.qwe@mail.ruНекроенкоС. В.NekroenkoS. V.

лаборант-исследователь, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», ул. Просвещения, 132, г Новочеркасск, 346428, Россия

research assistant, Research Institute “Nanotechnology and new materials”, Prosveshceniya St. 132, Rostov region, Novocherkassk, 346428 Russia

svetlananekroenko@yandex.ruПапетаО. П.PapetaO. P.

студент, кафедра химических технологий, ул. Просвещения, 132, г Новочеркасск, 346428, Россия

student, department of chemical technology, Prosveshceniya St. 132, Rostov region, Novocherkassk, 346428 Russia

papeta.olga@bk.ruЮжно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. ПлатоваРоссияPlatov South-Russian State Polytechnic University (NPI)Russian Federation201815112018804304311Copyright © Яковенко Р.Е., Зубков И.Н., Некроенко С.В., Папета О.П., 20192019Яковенко Р.Е., Зубков И.Н., Некроенко С.В., Папета О.П.Yakovenko R.E., Zubkov I.N., Nekroenko S.V., Papeta O.P.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.vestnik-vsuet.ru/vguit/article/view/2011

Разработан композитный Со-Al2O3/SiO2/НZSM-5 катализатор для одностадийного синтеза углеводородов топливного ряда из СО и Н2. Катализатор получен смешением и формованием порошков Со-Al2O3/SiO2 катализатора, цеолита НZSM-5 и бемита Al(O)OH?H2O. Физико-химическими методами РФА, ПЭМ, БЭТ установлен фазовый состав катализатора, размер частиц кобальта (8,2±1 нм), площадь его удельной поверхности (286 м2/г). Проведены испытания в синтезе углеводородов из СО и Н2 в непрерывном режиме в течение 60 ч при температуре 240 °С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости газа 1000 ч-1. Показано, что на синтез-газе, разбавленном на 40% азотом, возможно получать жидкие углеводороды С5+ с селективностью 69% и производительностью 81 кг/(м3?ч). Выход углеводородов С5+ составил 70 г/м3 пропущенного синтез-газа и 135 г/м3 превращённого синтез-газа. Синтетическая нефть имеет молекулярно-массовое распределение близкое к мономодальному (вероятность роста цепи составляет 0,81), на 88% состоит из бензиновой и дизельной фракций и на 12% из длинноцепочечных углеводородов С19+. Отношение количества углеводородов изомерного строения к углеводородам нормального строения (изо/н) составляет 1,26, а отношение углеводородов олефинового ряда к углеводородам парафинового ряда – 0,97. В бензиновой фракции углеводородов (С5-С10) отмечено высокое содержание алкенов нормального и разветвленного строения (76,3 %), доля изо-алканов и н-алканов составляет 10,8 и 12,9% соответственно. Катализатор показал стабильную работу, скорость его дезактивации сопоставима со скоростью дезактивации коммерческого бифункционального катализатора.

A composite Co-Al2O3/SiO2/HZSM-5 catalyst has been developed for one-step synthesis of fuel series hydrocarbons from CO and H2. The catalyst was obtained by mixing and forming powders with a Co-Al2O3/SiO2 catalyst, zeolite HZSM-5, and boehmite Al(O)OH?H2O. The physicochemical methods XRD, PEM, BET established the phase composition of the catalyst, the particle size of cobalt (8.2 ± 1 nm), its specific surface area (286 m2/g). Tests were carried out in the synthesis of hydrocarbons from CO and H2 for 60 hours at a temperature of 240 ° C, a pressure of 2.0 MPa, and a gas flow rate of 1000 h-1. It is shown that synthesis gas diluted by 40% with nitrogen can produce liquid C5+ hydrocarbons with a selectivity of 69% and a productivity of 81 kg/(m3?h). The yield of С5+ hydrocarbons was 70 g/m3 of the leaked synthesis gas and 135 g/m3 of the converted synthesis gas. Synthetic oil has a molecular mass distribution close to monomodal (the probability of chain growth is 0.81), 88% consists of gasoline and diesel fractions and 12% of long-chain C19+ hydrocarbons. The ratio of isomeric hydrocarbons to normal hydrocarbons (iso/n) is 1,26, and the ratio of olefinic hydrocarbons to paraffinic hydrocarbons is 0,97. In the gasoline fraction of hydrocarbons (C5-C10), a high content of alkenes of normal and branched structure (76,3%) is noted, the proportion of iso-alkanes and n-alkanes is 10,8 and 12,9%, respectively. The catalyst showed stable operation, the rate of its deactivation is comparable to the rate of deactivation of a commercial bifunctional catalyst.

композитный катализаторсинтез Фишера-Тропшацеолитгидрокрекингсинтетические углеводородыcomposite catalystFischer-Tropsch synthesiszeolitehydrocrackingsynthetic hydrocarbonsИсследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00946\18с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ).ReferencesKing D.L., Klerk A. Overview of Feed-to-Liquid (XTL) Conversion // ACS Symposium Series. 2011. V. 1084. Р. 1–24. doi: 10.1021/bk2011–1084.ch001King D.L., Klerk A. Overview of Feed-to-Liquid (XTL) Conversion. ACS Symposium Series. 2011. Vol. 1084. Рp. 1–24. doi: 10.1021/bk2011–1084.ch001Крылова А.Ю., Куликова М.В., Лапидус А.Л. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша для процессов получения жидких топлив из различного сырья // Химия твердого топлива. 2014. № 4. С. 18–21. doi: 10.7868/S0023117714040070Krylova A.Yu., Kulikova M.V., Lapidus A.L. Fischer-Tropsch synthesis catalysts for the processes of obtaining liquid fuels from various raw materials. Himiya tverdogo topliva [Solid fuel chemistry]. 2014. no 4. рр. 18–21. doi: 10.7868/S0023117714040070 (in Russian).Мордкович В.З., Синева Л.В., Кульчаковская Е.В., Асалиева Е.Ю. Четыре поколения технологии получения синтетического жидкого топлива на основе синтеза Фишера-Тропша // Катализ в промышленности. 2015. № 5. С. 23–45. doi: 10.18412/1816–0387–2015–5–23–45Mordkovich V., Sineva L., Kulchakovskaya E., Asalieva E. Four Generations of Technology for Production of Synthetic Liquid Fuel Bbased on Fischer-Tropsch Synthesis. Kataliz v promyshlennosti [Catalysis in industry]. 2015. no 15(5). рр. 23–45. doi: 10.18412/1816–0387–2015–5–23–45 (in Russian).Carvalho A., Marinova M., Batalha N., Marcilio N.R. et al. Design of nanocomposites with cobalt encapsulated in the zeolite micropores for selective synthesis of isoparaffins in Fischer-Tropsch reaction // Catalysis Science & Technology. 2017. V. 7. № 21. Р. 5019–5027. doi: 10.1039/C7CY01945ACarvalho A., Marinova M., Batalha N., Marcilio N.R. et al. Design of nanocomposites with cobalt encapsulated in the zeolite micropores for selective synthesis of isoparaffins in Fischer-Tropsch reaction. Catalysis Science & Technology. vol. 7. рp. 5019–5027. doi: 10.1039/c7CY01945AKim J., Lee S., Cho K., Na K. et al. Mesoporous MFI Zeolite Nanosponge Supporting Cobalt Nanoparticles as a Fischer–Tropsch Catalyst with High Yield of Branched Hydrocarbons in the Gasoline Range // ACS Catalysis. 2014. V. 4. Р. 3919–3927. doi: 10.1021/cs500784vKim J., Lee S., Cho K., Na K. et al. Mesoporous MFI Zeolite Nanosponge Supporting Cobalt Nanoparticles as a Fischer–Tropsch Catalyst with High Yield of Branched Hydrocarbons in the Gasoline Range. ACS Catalysis. 2014. vol. 4. рp. 3919–3927. doi: 10.1021/cs500784vSartipi S., Dijk J.E., Gascon J., Kapteijn F. Toward bifunctional catalysts for the direct conversion of syngas to gasoline range hydrocarbons: H-ZSM5 coated Co versus H-ZSM5 supported Co // Applied Catalysis A: General. 2013. V. 456. Р. 11–22. doi: 10.1016/j.apcata.2013.02.012Sartipi S., Dijk J.E., Gascon J., Kapteijn F. Toward bifunctional catalysts for the direct conversion of syngas to gasoline range hydrocarbons: H-ZSM5 coated Co versus H-ZSM5 supported Co. Applied Catalysis A: General. 2013. vol. 456. рp. 11–22. doi: 10.1016/j.apcata.2013.02.012Adeleke A.A., Liu X., Lu X., Hildebrandt M.D. Cobalt hybrid catalysts in Fischer-Tropsch synthesis // Reviews in Chemical Engineering. 2018. doi: 10.1515/revce2018–0012Adeleke A.A., Liu X., Lu X., Hildebrandt M.D. Cobalt hybrid catalysts in Fischer-Tropsch synthesis. Reviews in Chemical Engineering. 2018. doi: 10.1515/revce2018–0012Valero-Romero M.J., Sartipi S., Sun X., Rodriguez-Mirasol J. et al. Carbon/H-ZSM5 composites as supports for bifunctional Fischer-Tropsch synthesis catalysts // Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. P. 2633–2646. doi: 10.1039/C5CY01942GValero-Romero M.J., Sartipi S., Sun X., Rodriguez-Mirasol J. et al. Carbon/H-ZSM5 composites as supports for bifunctional Fischer-Tropsch synthesis catalysts. Catal. Sci. Technol. 2016. vol. 6. pp. 2633–2646. doi: 10.1039/C5CY01942GYao M., Yao N., Liu B., Li S. et al. Effect of SiO2/Al2 O3 ratio on the activities of CoRu/ZSM5 Fischer-Tropsch synthesis catalysts // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. Р. 2821–2828. doi: 10.1039/C5CY00017CYao M., Yao N., Liu B., Li S. et al. Effect of SiO2/Al2 O3 ratio on the activities of CoRu/ZSM5 Fischer-Tropsch synthesis catalysts. Catal. Sci. Technol. 2015. vol. 5. рp. 2821–2828. doi: 10.1039/C5CY00017CNakanishia M., Uddina A., Katoa Y., Nishina Y. et al. Effects of preparation method on the properties of cobalt supported-zeolite catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. Р. 1847–1853. doi: 10.1016/j.cattod.2017.01.017Nakanishia M., Uddina A., Katoa Y., Nishina Y. et al. Effects of preparation method on the properties of cobalt supported-zeolite catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. Catal. Sci. Technol. 2015. vol. 5. рp. 1847–1853. doi: 10.1016/j.cattod.2017.01.017Kang J., Wang X., Peng X., Yang Y. et al. Mesoporous Zeolite Y-Supported Co Nanoparticles as Efficient Fischer-Tropsch Catalysts for Selective Synthesis of Diesel Fuel // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. V. 55. № 51. Р. 13008–13019. doi: 10.1021/acs.iecr.6b03810Kang J., Wang X., Peng X., Yang Y. et al. Mesoporous Zeolite Y-Supported Co Nanoparticles as Efficient Fischer-Tropsch Catalysts for Selective Synthesis of Diesel Fuel. Ind. Eng. Chem. Res. 2016. vol. 1084. рp. 1–24. doi: 10.1021/acs.iecr.6b03810Nakanishi M., Uddina Md. A., Kato Y., Nishina Y. et al. Effects of preparation method on the properties of cobalt supported ?-zeolite catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2017. V. 291. P. 124–132. doi. 10.1016/j.cattod.2017.01.017.Nakanishi M., Uddina Md. A., Kato Y., Nishina Y. et al. Effect of preparation methods on hierarchical zeolites for cobalt based Fischer-Tropsch synthesis. Catalysis Today. 2017. doi. 10.1016/j.cattod.2017.01.017.Kruse N., Machoke A.G., Schwieger W., Gottel R. Nanostructured Encapsulated Catalysts for Combination of Fischer-Tropsch Synthesis and Hydroprocessing // ChemCatChem. 2015. V. 7. Р. 1018–1022. doi: 10.1002/cctc.201403004Kruse N., Machoke A.G., Schwieger W., Gottel R. Nanostructured Encapsulated Catalysts for Combination of Fischer-Tropsch Synthesis and Hydroprocessing. ChemCatChem. 2015. vol. 7. рp. 1018–1022. doi: 10.1002/cctc.201403004Savost’yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G. et al. The impact of Al2 O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbonsformation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2017. V. 279. Р. 107–114. doi: 10.1016/j.cattod.2016.02.037Savost’yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of Al2 O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbonsformation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis. Catalysis Today. 2017. vol. 279. рp. 107–114. doi: 10.1016/j.cattod.2016.02.037Нарочный ГБ., Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Бакун В.Г Опыт реализации технологии кобальтового катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 // Катализ в промышленности. 2016. № 1. С. 37–42. doi: 10.18412/1816–0387–2016–1–37–42Narochny G.B., Yakovenko R.E., Savostianov A.P., Bakun V.G. Practice of Preparation of a Cobalt Catalyst for Hydrocarbon Synthesis from CO and H2. Kataliz v promyshlennosti [Catalysis in industry]. 2016. no. 16 (1). рр. 37–42. doi: 10.18412/1816–0387–2016–1–37–42 (in Russian).Шавалеев Д.А., Травкина О.С., Алехина И.Е., Эрштейн А.С. и др. Синтез и исследование физико-химических свойств каталитической системы на основе цеолита ZSM5 // Вестник Башкирского университета. 2015. Т. 20. № 1. С. 58–65.Shavaleev D.A., Travkina O.S., Alekhina I.E., Ershtein A.S., Basimova A., Pavlov M.L. Synthesis and study of the physicochemical properties of the catalytic system based on zeolite ZSM5. Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of the Bashkir University]. 2015. vol. 20. no. 1. рр. 58–65. (in Russian)PDF2. The powder diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF2 Release 2012. URL: www.icdd.com.PDF2. The powder diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF2 Release 2012. Available at: www.icdd.com.Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites; Ed. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Elsevier, 2001. 586 p.Treacy M.M.J., Higgins J.B. Collection of Simulated XRD Powder Patternsfor Zeolites; Elsevier, 2001. 586 p.Wilson S.J. The Dehydration of Boehmite ?-AIOOH, ?-Al2 O3 // Journal of Solid State Chemistry. 1979. V. 30. P. 241–255. doi: 10.1016/0022–4596(79)90106–3Wilson S.J. The Dehydration of Boehmite ?-AIOOH, ?-Al2 O3 // Journal of Solid State Chemistry. 1979. V. 30. P. 241–255. DOI: 10.1016/0022–4596(79)90106–3Young R.A. The Rietveld Method. Oxford University Press, 1995. 308 р.Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites; Ed. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Elsevier, 2001. 586 p.Zhu T., Flytzani-Stephanopoulos M. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-CeO2 // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 208. P. 403–417. doi: 10.1016/S0926–860X(00)00728–6Zhu T., Flytzani-Stephanopoulos M. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-CeO2. Applied Catalysis A: General. 2001. vol. 208. pp. 403–417. doi: 10.1016/S0926–860X(00)00728–6Al-Sayari S.A. Recent Developments in the Partial Oxidation of Methane to Syngas // The Open Catalysis Journal. 2013. V. 6. P. 17–28. doi: 10.2174/1876214X20130729001Al-Sayari S.A. Recent Developments in the Partial Oxidation of Methane to Syngas. The Open Catalysis Journal. 2013. vol. 6. pp. 17–28. doi: 10.2174/1876214X20130729001Zhu C., Bollas G.M. Gasoline Selective Fischer-Tropsch Synthesis in Structured Bifunctional Catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2018. V. 235. P. 92–102. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.04.063Zhu C., Bollas G.M. Gasoline Selective Fischer-Tropsch Synthesis in Structured Bifunctional Catalysts. Applied Catalysis B: Environmental. 2018. vol. 235. pp. 92–102. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.04.063Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer–Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 1692–1744. doi: 10.1021/cr050972vKhodakov A.Y., Chu W, Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer–Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. Chem. Rev. 2007. vol. 107. pp. 1692–1744. doi: 10.1021/cr050972vZhou W., Chen J., Fang K., Sun Y.H. The deactivation of Co/SiO2 catalyst for Fischer–Tropsch synthesis at different ratios of H2 to CO // Fuel Processing Technology. 2006. V. 87. Р. 609–616. doi: 10.1016/j.fuproc.2006.01.008Zhou W., Chen J., Fang K., Sun Y.H. The deactivation of Co/SiO2 catalyst for Fischer–Tropsch synthesis at different ratios of H2 to CO. Fuel Processing Technology. 2006. vol. 87. рp. 609–616. doi: 10.1016/j.fuproc.2006.01.008Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H.S. et al. Chevron’s gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer–Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2013 V. 215. P.131–141. doi: 10.1016/j.cattod.2013.03.009Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H.S. et al. Chevron’s gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer–Tropsch synthesis. Catalysis Today. 2013. vol. 215. pp. 131–141. doi: 10.1016/j.cattod.2013.03.009Нурмухаметова Э.Р., Ахметов А.Ф., Рахматуллин А.Р. Исследование бензина каталити-ческого крекинга // Нефтегазовое дело: электронный научный журнал. 2014. № 2. С. 181–193.Nurmukhametova E.R, Akhmetov A.F., Rakhmatullin A.R. Catalytic cracking gasoline research. Neftegazovoe delo: ehlektronnyj nauchnyj zhurnal [Oil and gas business: electronic scientific journal]. 2014. no. 2. pp. 181–193. (in Russian).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.