vguitВестник Воронежского государственного университета инженерных технологийProceedings of the Voronezh State University of Engineering Technologies2226-910X2310-1202VSUET10.20914/2310-1202-2021-3-216-225vguit-2854Research ArticleХимическая технологияFundamental and Applied chemistry, chemical technologyПолучение бентонит-модифицированных биполярных ионообменных мембран и изучение их электрохимических характеристикObtaining bentonite-modified bipolar ion-exchange membranes and study of their electrochemical characteristicshttps://orcid.org/0000-0001-7887-3061НифталиевС. И.NiftalievS. I.

д.х.н., профессор, кафедра неорганической химии и химической технологии, пр-т Революции, 19, г. Воронеж

Dr. Sci. (Chem.), professor, inorganic chemistry and chemical technology department, Revolution av., 19, Voronezh, 394036, Russia

sabukhi@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-8135-5801КозадероваО. А.KozaderovaO. A.

д.х.н., профессор, кафедра неорганической химии и химической технологии, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394036, Россия

Dr. Sci. (Chem.), professor, inorganic chemistry and chemical technology department, Revolution av., 19, Voronezh, 394036, Russia

kozaderova-olga@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-5564-8267КимК. Б.KimK. B.

к.х.н., доцент, кафедра неорганической химии и химической технологии, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394036, Россия

Cand. Sci. (Chem.), associate professor, inorganic chemistry and chemical technology department, Revolution av., 19, Voronezh, 394036, Russia

kmkseniya@ya.ruhttps://orcid.org/0000-0002-2657-5828БелоусовП. Е.BelousovP. E.

к.г.-м. н., с.н.с., лаборатория геологии рудных месторождений, пер. Старомонетный, 35, г. Москва, 119017, Россия

Сand. Sci. (Geol.-Min.), laboratory of geology of ore deposits, Staromonetny bul., 35, Moscow, 119017, Russia

pitbl@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-0630-2993ТимковаА. В.TimkovaA. V.

аспирант, кафедра неорганической химии и химической технологии, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394036, Россия

graduate student, inorganic chemistry and chemical technology department, Revolution av., 19, Voronezh, 394036, Russia

timkova.anna@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-1541-4930ГоловковИ. А.GolovkovI. A.

студент, кафедра неорганической химии и химической технологии, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394036, Россия

student, inorganic chemistry and chemical technology department, Revolution v., 19, Voronezh, 394036, Russia

vanya.golovkov.01@gmail.comВоронежский государственный университет инженерных технологийРоссияVoronezh State University Engineering TechnologiesRussian FederationВоронежский государственный университет инженерных технологийRussian FederationVoronezh State University of Engineering TechnologiesRussian FederationИнститут геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАНRussian FederationInstitute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry RASRussian FederationВоронежский государственный университет инженерных технологийRussian FederationVoronezh State University of Engineering TechnologiesRussian Federation202103112021833216225Copyright © Нифталиев С.И., Козадерова О.А., Ким К.Б., Белоусов П.Е., Тимкова А.В., Головков И.А., 20212021Нифталиев С.И., Козадерова О.А., Ким К.Б., Белоусов П.Е., Тимкова А.В., Головков И.А.Niftaliev S.I., Kozaderova O.A., Kim K.B., Belousov P.E., Timkova A.V., Golovkov I.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.vestnik-vsuet.ru/vguit/article/view/2854

Получены экспериментальные образцы биполярных ионообменных мембран, изготовленных из жидкого сульфокатионообменника (ЛФ-4СК) с бентонитовыми глинами (природным образцом и органомодифицированным) и анионообменной мембраны МА-41. В качестве органомодификатора использовали четвертичную аммониевую соль - алкилдиметилбензиламмония хлорид (ПАВ). В результате обработки бентонита ПАВ его поверхность становится органофильной и более совместимой с органическим полимером, а также увеличивается межплоскостное расстояние. Экспериментальные биполярные мембраны имеют лучшие характеристики с точки зрения генерации водородных и гидроксильных ионов при конверсии сульфата натрия, чем гетерогенные биполярные мембраны с аналогичными функциональными группами в катионо- и анионообменном слое, выпускаемые серийно. Биполярная мембрана с добавлением органоглины (2% мас.) показала более высокую производительность по H+ - ионам по сравнению с мембраной, содержащей в катионообменном слое природные, не модифицированные образцы бентонита. Кроме увеличения концентрации целевых продуктов для варианта применения органомодифицированного бентонита в катионообменном слое опытного образца мембраны отмечается существенное уменьшение энергозатрат на единицу целевого продукта. Влияние бентонитовой глины на характеристики биполярной мембраны объясняется наличием в составе глины гидроксильных и кремниевых групп, являющихся катализаторами диссоциации молекул воды. Разработана технологическая схема получения экспериментальной биполярной бентонит-модифицированной мембраны, основными стадиями которой являются: подготовка бентонита (сушка и измельчение); обработка бентонитовой глины алкилдиметилбензиламмония хлоридом; обработка суспензии органоглины и жидкого сульфокатионообменника ЛФ-4СК ультразвуком; нанесение полученной суспензии на мембрану-подложку - анионообменную мембрану с четвертичными аммониевыми группами МА-41.

Experimental samples of bipolar ion-exchange membranes made of a liquid sulfonic cation exchanger (LF-4SK) with bentonite clays (natural and organomodified) and an anion-exchange membrane MA-41 were obtained. A quaternary ammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium chloride (surfactant), was used as an organomodifier. As a result of the treatment of bentonite with a surfactant, its surface becomes organophilic and more compatible with the organic polymer, and the interplanar distance also increases. Experimental bipolar membranes have better characteristics in terms of generation of hydrogen and hydroxyl ions during the conversion of sodium sulfate than heterogeneous bipolar membranes with similar functional groups in the cation- and anion-exchange layer, which are commercially available.The bipolar membrane with the addition of organoclay (2% wt.) showed a higher productivity in terms of H+ - ions in comparison with the membrane containing natural, unmodified bentonite samples in the cation-exchange layer. The use of organomodified bentonite in the cation-exchange layer of the prototype membrane has increased the concentration of target products and significant decreased in energy consumption per unit of the target product. The effect of bentonite clay on the characteristics of the bipolar membrane is explained by the presence of hydroxyl and silicon groups in the clay, which are catalysts for the dissociation of water molecules. A technological scheme has been developed for obtaining an experimental bipolar bentonite-modified membrane, the main stages of which are: preparation of bentonite (drying and grinding); treatment of bentonite clay with alkyldimethylbenzylammonium chloride; treatment of organoclay suspension and liquid sulfonic cation exchanger LF-4SK with ultrasound; application of the resulting suspension onto a substrate membrane - an anion-exchange membrane with quaternary ammonium groups MA-41.

электродиализбиполярная мембранамодифицированиебентониторганобентонитсульфат натриякислотащелочьelectrodialysisbipolar membranemodificationbentoniteorganobentonitesodium sulfateacidalkaliРабота выполнена в рамках гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-685.2021.1.3)ReferencesКаталог продукции. URL: http://azotom.ru/bipolyarnye-membrany/Product Catalog. Available at: http://azotom.ru/bipolyarnye-membrany/Fathizadeh M., Aroujalian A., Raisi A. Effect of added NaXnano-zeolite into polyamide as a top thin layer of membrane on water flux and salt rejection in a reverse osmosis process // J. Memb. Sci. 2011. №. 375. P. 88–95.Fathizadeh M., Aroujalian A., Raisi A. Effect of added NaXnano-zeolite into polyamide as a top thin layer of membrane on water flux and salt rejection in a reverse osmosis process. J. Memb. Sci. 2011. no. 375. pp. 88–95.Hosseini S.M., Madaeni S.S., Zendehnam A., Moghadassi A.R., et al. Preparation and characterization of PVC based heterogeneous ion exchange membrane coated with Ag nanoparticles by (thermal-plasma) treatment assisted surface modification // J. Ind. Eng. Chem. 2013. V. 19. №. 3. P. 854–862. doi:10.1016/j.jiec.2012.10.031Hosseini S.M., Madaeni S.S., Zendehnam A., Moghadassi A.R. et al. Preparation and characterization of PVC based heterogeneous ion exchange membrane coated with Ag nanoparticles by (thermal-plasma) treatment assisted surface modification. J. Ind. Eng. Chem. 2013. vol. 19. no. 3. pp. 854–862. doi:10.1016/j.jiec.2012.10.031Zendehnam A., Arabzadegan M., Hosseini S.M., Robatmili N. et al. Fabrication and modification of polyvinylchloride based heterogeneous cation exchange membranes by simultaneous using Fe-Ni oxide nanoparticles and Ag nanolayer: physico-chemical and antibacterial characteristics // Korean J. Chem. Eng. 2013. V. 30. №. 6. P. 1265–1271. doi:10.1007 / s11581–019–03137–8Zendehnam A., Arabzadegan M., Hosseini S.M., Robatmili N. et al. Fabrication and modification of polyvinylchloride based heterogeneous cation exchange membranes by simultaneous using Fe-Ni oxide nanoparticles and Ag nanolayer: physico-chemical and antibacterial characteristics. Korean J. Chem. Eng. 2013. vol. 30. no. 6. pp. 1265–1271. doi:10.1007 / s11581–019–03137–8Zarrinkhameh M., ZendehnamA., Hosseini S.M. Preparation and characterization of nanocomposite heterogeneous cation exchange membranes modified by silver nanoparticles // Korean J. Chem. Eng. 2014. V. 31. №. 7. P. 1187–1193. doi:10.1007/s11814–014–0051–1Zarrinkhameh M., ZendehnamA., Hosseini S.M. Preparation and characterization of nanocomposite heterogeneous cation exchange membranes modified by silver nanoparticles. Korean J. Chem. Eng. 2014. vol. 31. no. 7. pp. 1187–1193. doi:10.1007/s11814–014–0051–1Huang M., Shen Y., Cheng W.et al. Nanocomposite films containing Au nanoparticles formed by electrochemical reduction of metal ions in the multilayer films as electrocatalyst for dioxygen reduction // Analytica Chemical Acta. 2005. V. 535. №. 1. P. 15–22.Huang M., Shen Y., Cheng W.et al. Nanocomposite films containing Au nanoparticles formed by electrochemical reduction of metal ions in the multilayer films as electrocatalyst for dioxygen reduction. Analytica Chemical Acta. 2005. vol. 535. no. 1. pp. 15–22.Camargo P.H.C., Satyanarayana K.G., Wypych F. Nanocomposites: synthesis, structure, properties and new application opportunities // Mater. Res. 2009. V. 12. №. 1. P. 1–39.Camargo P.H.C., Satyanarayana K.G., Wypych F. Nanocomposites: synthesis, structure, properties and new application opportunities. Mater. Res. 2009. vol. 12. no. 1. pp. 1–39.Ярославцев А.Б., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах // Успехи химии. 2003. T. 72. № 5. C. 438–470. doi:10.1070/RC2003v072n05ABEH000797Yaroslavtsev A.B., Nikonenko V.V., Zabolotskiy V.I. Ionic transfer in membrane and ion-exchange materials. Сhemistry advances. 2003. vol. 72. no. 5. pp. 438–470. doi:10.1070/RC2003v072n05ABEH000797 (in Russian).Dom?nech B., Bastos – Arrieta J., Alonso A., Macan?s J. et al. Bifunctional Polymer-Metal Nanocomposite Ion Exchange Materials. In book: Ion Exchange Technologies // Chapter: Bifunctional Polymer-Metal Nanocomposite Ion Exchange Materials. 2012. pp. 35–72. doi:10.5772/51579Dom?nech B., Bastos – Arrieta J., Alonso A., Macan?s J. et al. Bifunctional Polymer-Metal Nanocomposite Ion Exchange Materials. In book: Ion Exchange Technologies. Chapter: Bifunctional Polymer-Metal Nanocomposite Ion Exchange Materials. 2012. pp. 35–72. doi:10.5772/51579Ярославце А.Б. Взаимосвязь свойств гибридных ионообменных мембран с размерами и природой частиц допанта // Российские нанотехнологии. 2012. T. 7. № 9–10. с. 8–18.Yaroslavtse A.B. Relationship between the properties of hybrid ion-exchange membranes and the size and nature of the dopant particles. Russian Nanotechnologies. 2012. vol. 7. no. 9–10. pp. 8–18 (in Russian).Кравченко Т.А., Сакардина Е.А., Калиничев А.И., Золотухина Е.В. Стабилизация поверхностно- и объемно-распределенных наночастиц меди в ионообменной матрице // Журн. физич. хим. 2015. Т. 89. № 9. C. 1436–1442. doi: 10.7868/S0044453715080178Kravchenko T.A., Sakardina E.A., Kalinichev A.I., Zolotukhina E.V. Stabilization of surface – and volume-distributed copper nanoparticles in an ion-exchange matrix. Journal of physical chemistry. 2015. vol. 89. no. 9. pp. 1436–1442. doi: 10.7868/S0044453715080178 (in Russian).Kang M.S. Electrochemical characteristics of ion-exchange membranes coated with iron hydroxide/oxide and silica sol. J. Colloid and Interface Science. 2003. V. 273. №. 2. P. 523–532.Kang M.S. Electrochemical characteristics of ion-exchange membranes coated with iron hydroxide/oxide and silica sol. J. Colloid and Interface Science. 2003. vol. 273. no. 2. pp. 523–532.Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Ганыч В.В. Влияние нерастворимых гидроксидов металлов на скорость реакции диссоциации воды на катионообменной мембране // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 12. C. 1458–1461.Sheldeshov N.V., Zabolotskiy V.I., Ganych V.V. Influence of insoluble metal hydroxides on the rate of water dissociation reaction on a cation-exchange membrane. Electrochemistry. 1994. vol. 30. no. 12. pp. 1458–1461 (in Russian).Мельников С.С., Шаповалова О.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Влияние гидроксидов dметаллов на диссоциацию воды в биполярных мембранах // Мембраны и мембранные технологии. 2011. Т. 1. № 2. С. 149–156.Melnikov S.S., Shapovalova O.V., Sheldeshov N.V., Zabolotsky V.I. Influence of d-metal hydroxides on the dissociation of water in bipolar membranes. Membranes and membrane technologies. 2011.vol. 1. no. 2. pp. 149–156 (in Russian)Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Алпатова Н.В. Влияние гидроксидов тяжелых металлов на диссоциацию воды в биполярной мембране // Политематический сетевой электронный научный журн. Кубанского государственного аграрного университета. 2015. № 114. С. 275–287.Sheldeshov N.V., Zabolotskiy V.I., Alpatova N.V. Effect of heavy metal hydroxides on the dissociation of water in a bipolar membrane. Polythematic network electronic scientific journal. Kuban State Agrarian University. 2015. no. 114. pp. 275–287 (in Russian).Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение. В кн.: Мембраны и мембранные технологии. М.: Научный мир, 2013. 612 с.Sheldeshov N.V., Zabolotskiy V.I. Bipolar ion-exchange membranes. Receiving. Properties. Application. In the book: Membranes and membrane technologies. M.: Scientific world. 2013.612 p. (in Russian).Kozaderova O.A. Electrochemical characterization of an MB2 bipolar membrane modified by nanosizedchromium(III) hydroxide. Nanotechnologies in Russia. 2018. V. 13. №. 9–10. P. 508–515. doi:10.1134/S1995078018050075Kozaderova O.A. Electrochemical characterization of an MB2 bipolar membrane modified by nanosizedchromium(III) hydroxide. Nanotechnologies in Russia. 2018. vol. 13. no. 9–10. pp. 508–515. doi:10.1134/S1995078018050075Buruga K., Song H., Shang J., Bolan N. et al. A review on functional polymer-clay based nanocomposite membranes for treatment of water // J. Hazard. Mater. 2019. V. 379. P. 120584.Buruga K., Song H., Shang J., Bolan N. et al. A review on functional polymer-clay based nanocomposite membranes for treatment of water. J. Hazard. Mater. 2019. vol. 379. pp. 120584.Caprarescu S., Ianchis R., Radu A. – L., Sarbu A. et al. Synthesis, characterization and efficiency of new organically modified montmorillonite polyethersulfone membranes for removal of zinc ions from wastewasters // Applied Clay Science. 2017. V. 137. №. 1. P. 135–142. doi:10.1016/j.clay.2016.12.013Caprarescu S., Ianchis R., Radu A.–L., Sarbu A. et al. Synthesis, characterization and efficiency of new organically modified montmorillonite polyethersulfone membranes for removal of zinc ions from wastewasters. Applied Clay Science. 2017. vol. 137. no. 1. pp. 135–142. doi:10.1016/j.clay.2016.12.013Hosseini S.M., Seidypoor A., Nemati M., Madaeni S.S. et al. Mixed matrix heterogeneous cation exchange membrane filled with clay nanoparticles: membranes’ fabrication and characterization in desalination process // Journal of Water Reuse and Desalination. 2016. V. 6. P. 290–300. doi:10.2166/wrd.2015.064Hosseini S.M., Seidypoor A., Nemati M., Madaeni S.S. et al. Mixed matrix heterogeneous cation exchange membrane filled with clay nanoparticles: membranes’ fabrication and characterization in desalination process. Journal of Water Reuse and Desalination. 2016. vol. 6. pp. 290–300. doi:10.2166/wrd.2015.064Radmanesh F., Rijnaarts T., Moheb A., Sadeghi M. et al. Enhanced selectivity and performance of heterogeneous cation exchange membranes through addition of sulfonated and protonated. Montmorillonite // Journal of Colloid and Interface Science. 2019. V. 553. №. 1. P. 658–670. doi:10.1016/j.jcis.2018.08.100Radmanesh F., Rijnaarts T., Moheb A., Sadeghi M. et al. Enhanced selectivity and performance of heterogeneous cation exchange membranes through addition of sulfonated and protonated. Montmorillonite. Journal of Colloid and Interface Science. 2019. vol. 553. no. 1. pp. 658–670. doi:10.1016/j.jcis.2018.08.100Peng F., Peng Sh. Huang Ch, Xu T. Modifying bipolar membranes with palygorskite and FeCl3 // Journal of Membrane Science. 2008. V. 322. P. 122–127 doi: 10.1016/j.memsci.2008.05.027Peng F., Peng Sh. Huang Ch, Xu T. Modifying bipolar membranes with palygorskite and FeCl3. Journal of Membrane Science. 2008. vol. 322. pp. 122–127. doi: 10.1016/j.memsci.2008.05.027Белоусов П.Е., Покидько Б.В., Закусин С.В., Крупская В.В. Количественные методы определения содержания монтмориллонита в бентонитовых глинах // Георесурсы. 2020. T. 22. № 3. С. 38–47. doi:10.18599/grs.2020.3.38–47Belousov P.E., Pokidko B.V., Zakusin S.V., Krupskaya V.V. Quantitative methods for determining the content of montmorillonite in bentonite clays. Georesources. 2020. vol. 22. no. 3. pp. 38–47. doi: 10.185. doi:10.18599/grs.2020.3.38–47 (in Russian)Боева Н.М., Бочарникова Ю.И., Наседкин В.В. и др. Термический анализ – экспресс-метод оценки качественных и количественных характеристик природных и синтезированных органоглин // Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. № 3–4. С. 54–57.Boeva N.M., Bocharnikova Yu.I., Nasedkin V.V. et al. Thermal analysis – an express method for assessing the qualitative and quantitative characteristics of natural and synthesized organoclays. Russian nanotechnologies. 2013. vol. 8. no. 3–4. pp. 54–57. (in Russian).Наседкин В.В., Демиденок К.В., Боева Н.М. и др. Органоглины. Производство и основные направления использования // Актуальные инновационные исследования: наука и практика. 2012. Т. 3. С. 1–19.Nasedkin V.V., Demidenok K.V., Boeva N.M.and other Organoclays. Production and main directions of use. Actual innovative research: science and practice. 2012. vol. 3. pp. 1–19. (in Russian).Березина Н.П., Кононенко Н.А., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В. Физико-химические свойства ионообменных материалов. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. унта, 1999. 82сBerezina N.P., Kononenko N.A., Dvorkina G.A., Sheldeshov N.V. Physicochemical properties of ion-exchange materials. Krasnodar, Publishing house Kuban. state un., 1999. 82 p. (in Russian).Zabolotskii V., Sheldeshov N., Melnikov S. Effect of cation-exchange layer thickness on electrochemical and transport characteristics of bipolar membranes // J. Appl. Electrochem. 2013. V. 43. №. 11. P. 1117–1129. doi:10.1007/s10800–013–0560–3Zabolotskii V., Sheldeshov N., Melnikov S. Effect of cation-exchange layer thickness on electrochemical and transport characteristics of bipolar membranes. J. Appl. Electrochem. 2013. vol. 43. no. 11. pp. 1117–1129. doi:10.1007/s10800–013–0560–3Свойства мембран. URL:http://www.ralex.eu/Membrany/Uvod.aspxMembrane properties. Available at:http://www.ralex.eu/Membrany/Uvod.aspxPat. № 5, US. Bipolar membrane and method for its production / Hanada F., Hirayama K., Ohmura N., Tanaka S. 1993.Hanada F., Hirayama K., Ohmura N., Tanaka S. Bipolar membrane and method for its production. Patent US, no. 5, 1993.Fu R.Q., Xu T.W., Cheng Y.Y., Yang W.H. et al. Fundamental studies on the intermediate layer of a bipolar membrane. III. Effect of starburst dendrimer (PAMAM) on water dissociation at the interface of a bipolar membrane // J. Membr. Sci. 2004. V. 240. №. 1. P. 141–147.Fu R.Q., Xu T.W., Cheng Y.Y., Yang W.H. et al. Fundamental studies on the intermediate layer of a bipolar membrane. III. Effect of starburst dendrimer (PAMAM) on water dissociation at the interface of a bipolar membrane // J. Membr. Sci. 2004. vol. 240. no. 1. pp. 141–147.Kang M.S., Choi Y.J., Lee H.J., Moon S.H. Effects of inorganic substances on water splitting in ion-exchange membranes. I. Electrochemical characteristics of ion exchange membranes coated with iron hydroxide/oxide and silica sol // J. Colloid Interface Sci. 2004. V. 273. №. 2. P. 523–532. doi:10.1016/j.jcis.2004.01.050Kang M.S., Choi Y.J., Lee H.J., Moon S.H. Effects of inorganic substances on water splitting in ion-exchange membranes. I. Electrochemical characteristics of ion exchange membranes coated with iron hydroxide/oxide and silica sol // J. Colloid Interface Sci. 2004. vol. 273. no. 2. pp. 523–532. doi:10.1016/j.jcis.2004.01.050

The authors declare that there are no conflicts of interest present.